1、概論

應(yīng)用于電鍍工業(yè)中的陽(yáng)極一般分為可溶性陽(yáng)極和不溶性陽(yáng)極?？扇苄躁?yáng)極在電鍍過(guò)程中起補(bǔ)充金屬離子和導(dǎo)電的作用，不溶性陽(yáng)極只起導(dǎo)電作用。最早應(yīng)用的不溶性陽(yáng)極是石墨陽(yáng)極和鉛陽(yáng)極，20世紀(jì)70年代鈦陽(yáng)極作為新技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用在電解和電鍍行業(yè)。

2、不溶性陽(yáng)極的分類

目前使用的不溶性陽(yáng)極可分為兩大類： 析氯陽(yáng)極和析氧陽(yáng)極。

析氯陽(yáng)極主要用于氯化物電解液體系， 電鍍過(guò)程中陽(yáng)極有氯氣釋放出來(lái)，因此稱為析氯陽(yáng)極；析氧陽(yáng)極主要用于硫酸鹽、硝酸鹽、氨氰酸鹽等電解液體系，電鍍過(guò)程中陽(yáng)極有氧氣釋放出來(lái)，因此稱為析氧陽(yáng)極。石墨陽(yáng)極屬于析氯陽(yáng)極，鉛合金陽(yáng)極屬于析氧陽(yáng)極，鈦陽(yáng)極根據(jù)其表面催化涂層不同分別具有析氯功能、析氧功能或二者功效兼有。

2.1 鉛陽(yáng)極

如上所述，鉛陽(yáng)極屬于析氧陽(yáng)極析氧陽(yáng)極指電解過(guò)程中主反應(yīng)為析氧反應(yīng)的所有電極，反應(yīng)式如下：

H2O 一1／2O2+2H +2e

析氧反應(yīng)的電解液為硫酸和硫酸鹽，該陽(yáng)極主要的工業(yè)應(yīng)用是電解冶金和電鍍。

象生產(chǎn)銅、鋅、鎳和鈷等金屬的過(guò)程是電解冶金技術(shù)，象電鍍鉻，銅、鋅、鎳和鈷等金屬的過(guò)程是電鍍技術(shù)。在所有這些技術(shù)中，過(guò)去采用最多的是鉛合金陽(yáng)極(合金元素包括銀和／或銻 錫 鉍、鈣)。這種陽(yáng)極存在電鍍過(guò)程中幾何尺寸會(huì)有所變化的缺陷。

在電解過(guò)程中，鉛陽(yáng)極基體首先轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO )，然后再轉(zhuǎn)化為氧化鉛(PbO，)。硫酸鉛是一個(gè)中間層，它是絕緣體，起著化學(xué)阻 擋層的作用，可以在硫酸環(huán)境中保護(hù)內(nèi)層的鉛基體。

氧化鉛在外層是實(shí)際意義上的電極，上面發(fā)生析氧反應(yīng)，氧化鉛的析氧電位很高，而且隨著電流密度的增加迅速上升，鉛陽(yáng)極的這種特征是由它外層物質(zhì)氧化鉛的固有特點(diǎn)——氧化鉛是電的不良導(dǎo)體所決定的。

此外，在電解過(guò)程中，PbO 陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能不斷衰減其內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生導(dǎo)致氧化物一層層脫落，另外，過(guò)氧化鉛的生成也導(dǎo)致氧化物不斷溶解，作為中間層的PbSO 再次被轉(zhuǎn)化為PbO ，成為新的外層氧化物電催化活性物質(zhì)， 內(nèi)層的鉛基體又被氧化，形成新的PbSO 中間保護(hù)層。

因此，在電解過(guò)程中，鉛及其合金元素不斷溶解到電解液里并沉淀造成溶液污染(溶液中化學(xué)沉淀)和陰極產(chǎn)物的污染(陰極表面的污染物電沉積)。

2.2 鈦陽(yáng)極

鈦陽(yáng)極比起石墨陽(yáng)極和鉛陽(yáng)極不存在機(jī)械尺寸衰減的弊病，因此又被稱作尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極。鈦陽(yáng)極具有下列優(yōu)點(diǎn)：幾何尺寸穩(wěn)定性：幾何形狀的多樣性優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)性能的穩(wěn)定性優(yōu)良的電催化活性陽(yáng)極電位低，對(duì)電路密度的變化不敏感；省電節(jié)能：免維護(hù)；無(wú)污染；長(zhǎng)壽命(非常重要)；陰極產(chǎn)物質(zhì)量高(無(wú)雜質(zhì)或極少雜質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)均勻)。

鈦陽(yáng)極是一種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，由金屬基體和基體上的涂層組成。鈦基體作為導(dǎo)電體，涂層的作用是析氧／析氯反應(yīng)的電化學(xué)催化劑，這種涂層的析氧／析氯電位低，而且析氧／析氯電位幾乎不隨電流密度發(fā)生變化。鈦基導(dǎo)電體是一種永久性的材料，涂層壽命長(zhǎng)。采用這種新技術(shù)，能得到幾乎完全純凈的陰極產(chǎn)品，無(wú)污染，節(jié)能。從技術(shù)上講，析氧電極是析氯電極的發(fā)展。在1970～1980年間，在所有氯堿行業(yè)，帶氧化物涂層的鈦陽(yáng)極成功地取代了氯堿行業(yè)的舊的石墨電極，這一事件被稱作電化學(xué)工業(yè)的一場(chǎng)“技術(shù)革命”。氯堿工業(yè)從此告別了石墨陽(yáng)極時(shí)代進(jìn)入鈦陽(yáng)極時(shí)代。

析氯鈦陽(yáng)極的基本涂層由RuO：和TiO：的混合晶體和特定的添加劑組成。Ruo1是2Cf— Cl：+2e的電化學(xué)催化劑。TiO2是穩(wěn)定劑或稱粘結(jié)劑，它將RuO：電化學(xué)催化劑和鈦基體結(jié)合在一起。

添加劑以氧化物的形式存在，提高導(dǎo)電性和抑止副反應(yīng)，如析氧反應(yīng)。

析氧鈦陽(yáng)極有兩種：貴金屬氧化物鈦陽(yáng)極和鍍鉑鈦陽(yáng)極。貴金屬氧化物鈦陽(yáng)極的基本涂層由IrO：(析氧反應(yīng)的催化劑，H20— 1／2 02+2H +2e)和TaO2(鈦基體與IrO，電化學(xué)催化劑之間的粘結(jié)劑)組成。

3、鈦陽(yáng)極在電鍍行業(yè)中的主要應(yīng)用

陽(yáng)極涂層可滿足電鍍工業(yè)中不同的特殊需要，可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，包括電鍍鋅(高速鍍帶材和線材)、金屬電解提取(鎳、鈷、銅、鋅)、銅箔生產(chǎn)、印制電路板鍍銅和凹版印刷滾筒電鍍、三價(jià)鉻電鍍、可溶陽(yáng)極槽的平衡陽(yáng)極，還用于金屬回收電解槽和廢水處理等。

3.1 電鍍鋅陽(yáng)極

電鍍鋅陽(yáng)極可以提供比可溶陽(yáng)極和其它不溶陽(yáng)極系統(tǒng)更優(yōu)良的性能，如省電、陽(yáng)極污染產(chǎn)物極少、陰極產(chǎn)品品質(zhì)高。和硫酸鋅電解液體系中的可溶陽(yáng)極相比，我們的陽(yáng)極有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)鍍層均勻；

(2)陽(yáng)極一鋼帶距離小，能量消耗低；

(3)生產(chǎn)效率高；

(4)電流密度范圍寬。

3.2 電解法金屬提取陽(yáng)極

鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極已經(jīng)在電解提取金屬方面得到廣泛的應(yīng)用。最初在這個(gè)行業(yè)里鉛陽(yáng)極是占主導(dǎo)地位的陽(yáng)極，但是當(dāng)工業(yè)領(lǐng)域里的環(huán)保變得越來(lái)越重要的時(shí)候，人們就不得不尋求替代鉛陽(yáng)極的技術(shù)。最終，我們開(kāi)發(fā)出了鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極用于銅、鎳、鈷、鋅等金屬的提取。鈦基金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)是：壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程中不污染環(huán)境，生產(chǎn) 過(guò)程中節(jié)省能量。圖1為電解鈷陽(yáng)極

3.3 酸性鍍銅陽(yáng)極

在電鍍工業(yè)中，酸性鍍銅應(yīng)用最廣泛，可應(yīng)用于銅箔行業(yè)和凹版印刷滾筒行業(yè)。

3.4 銅箔陽(yáng)極

銅箔是印制線路板行業(yè)的關(guān)鍵材料。由于銅箔的電阻與銅箔橫截面息息相關(guān)，所以銅箔的厚度差必須控制在0．1％ 以內(nèi)。銅箔行業(yè)。一般采用弧型電解槽，弧型陽(yáng)極與陰極滾筒之間的距離必須保持在8毫米左右，以保證厚度均勻的薄銅箔沉積在光滑的陰極輥上。過(guò)去，銅箔行業(yè)普遍采用鉛陽(yáng)極，鉛陽(yáng)極雖然歸屬于不溶陽(yáng)極，但其表面的降解現(xiàn)象嚴(yán)重，表面幾何形狀的不規(guī)整造成了銅箔的不均勻沉積。為了滿足苛刻的極距要求，我們開(kāi)發(fā)出了一系列的鈦陽(yáng)極，包括整體弧形板陽(yáng)極、可拆卸式陽(yáng)極等。圖2為采用整體1／4弧型板結(jié)構(gòu)的電解銅箔陽(yáng)極。

圖2 電解銅箔陽(yáng)極

3.5 印制電路板(PCB)電鍍陽(yáng)極

一般酸性鍍銅陽(yáng)極體系中都含有改善鍍層晶粒的有機(jī)添加劑 這些有機(jī)添加劑必須維持在某一特定的濃度上才能生產(chǎn) 合格質(zhì)量的產(chǎn)品。普通的鈦基金屬氧化物陽(yáng)極會(huì)破壞這些有機(jī)添加劑。為此，我們開(kāi)發(fā)出了改進(jìn)型陽(yáng)極涂層，有機(jī)添加劑得到了有效保護(hù)。圖3為采用DSA。的PCB鍍銅槽。

3.6 三價(jià)鉻電鍍陽(yáng)極

近幾年，有害健康和環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，六價(jià)鉻電鍍液的控制越來(lái)越嚴(yán)格，一些電鍍廠家被迫采用三價(jià)鉻電鍍。三價(jià)鉻電鍍用陽(yáng)極的關(guān)鍵技術(shù)是避免三價(jià)鉻的陽(yáng)極氧化生成六價(jià)鉻，為此，我們開(kāi)發(fā)出三價(jià)鉻電鍍陽(yáng)極涂層。

3.7 平衡陽(yáng)極

可溶性陽(yáng)極包括銅、錫、鎳和鋅使用中，有時(shí)進(jìn)入電解液的金屬離子多于根據(jù)法拉第定律計(jì)算出來(lái)的的陽(yáng)極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子數(shù)目。隨著金屬離子濃度升高，電鍍質(zhì)量下降，電鍍廠家不得不采用“仿鍍”或稀釋電解液的方式來(lái)使金屬離子的濃度回復(fù)到工藝要求的濃度水平 采用上述兩種方法中的任何一種都會(huì)造成生產(chǎn)損失或使廢水處理過(guò)程增加額外的成本?？刂平饘匐x子升高的一種非常有效的方法是用鈦陽(yáng)極替代一部分可溶陽(yáng)極，把一部分陽(yáng)極電流引導(dǎo)到鈦陽(yáng)極上，控制金屬離子濃度的過(guò)度增加。因?yàn)殁侁?yáng)極的電位比較高，如果條件允許，我們建議采用獨(dú)立的供電電源。

4、貴金屬氧化物鈦陽(yáng)極的局限性和解決辦法---鍍鉑鈦陽(yáng)極

貴金屬氧化物電極(如IrO：電極)的主要缺陷就是在中性和堿性環(huán)境中，在析氧電位下溶解，造成電極失效。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可以從圖4和圖5的Pourbaix電位一pH圖中和金屬I(mǎi)r、Pt的電位一pH圖中得到解釋

圖4 金屬銥的電位一pH圖

從圖4和圖5中不難看出：在析氧反應(yīng)發(fā)生的電位下，即1．6V～1．7V(NHE)電位一卜，當(dāng)pH值大于4．5V(NHE)時(shí)，氧化銥進(jìn)入腐蝕區(qū)域，此時(shí)IrO：中的四價(jià)Ir被氧化成六價(jià)Ir而進(jìn)入電解液，表現(xiàn)為涂層的逐漸溶解，涂層下面的鈦暴露在電解液中后很快在電極表面生成一層致密的TiO 保護(hù)層，這層TiO：是絕緣體，電極因無(wú)法導(dǎo)電而很快失效。而鉑制成的電極則可以在中性和堿性環(huán)境下保持穩(wěn)定，代替貴金屬氧化物電極完成電鍍體系中的陽(yáng)極使命。當(dāng)然，考慮到鉑的價(jià)格昂貴，我們開(kāi)發(fā)了鍍鉑鈦網(wǎng)或鈦板電極 圖6為鍍鉑陽(yáng)極照片。

5、鈦基體腐蝕和貴金屬氧化物涂層鈍化的預(yù)防

如上所述，新一代析氧電極比較有代表性抗腐蝕的技術(shù)特點(diǎn)為：在氟化物含量比較高和硫酸鹽溶液濃度比較高的環(huán)境中，鈦基體具備抗腐蝕能力：

在錳含量比較高的硫酸鹽溶液中涂層具備抗鈍化能力。上述兩種工作環(huán)境也代表了目前90％ 的電解冶金工況。

5.1 鈦基體的防腐：

中間層鈦基體在含氟化物的硫酸鹽溶液中的腐蝕機(jī)理：析氧反應(yīng)產(chǎn)生的游離酸聚集在陽(yáng)極表面，通常這些游離酸可以通過(guò)涂層的孔隙和縫隙到達(dá)氧化物涂層下面的鈦基體；同時(shí)溶液中的氟化物也通過(guò)擴(kuò)散遷移到陽(yáng)極表面，進(jìn)而穿過(guò)涂層的孔隙和縫隙到達(dá)鈦基體。這時(shí)，“氟化物和游離酸”組合的腐蝕性是相當(dāng)人的。這樣，鈦基體局部化學(xué)腐蝕的條件就具備了。 腐蝕反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式：

(1)游離酸對(duì)無(wú)涂層區(qū)域的氧化鈦的腐蝕：

H2O 一1／2O2+2H++2e

析氧，正離子聚集在陽(yáng)極表面

TiO2+2I-I+一TiO +H2O

氧化層部分溶解

(2)遇氟化物溶解加速：

TiO + 2H++6 F。一TiF6 ’+H2O

(3)鈦基體的不斷腐蝕和溶解：

鈦基體腐蝕的最終結(jié)果是活性涂層的不斷脫落(涂層機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞)。

通過(guò)在鈦基體上覆蓋一層適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)層可以解決這個(gè)問(wèn)題。中間層位于鈦基體和電化學(xué)涂層之間，是幾種金屬或金屬氧化物的混合物，具備以下特點(diǎn)：

結(jié)構(gòu)緊密：對(duì)離子和化合物有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)內(nèi)層金屬基體和上層活性涂層具有物化兼容性；對(duì)環(huán)境具有電化學(xué)穩(wěn)定性：具備導(dǎo)電性。

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